隨著現(xiàn)代化工業(yè)的快速發(fā)展，每天新增大量的重金屬污水，機(jī)械制造業(yè)、化工、儀表、半導(dǎo)體、電子等行業(yè)均會(huì)排出含有重金屬的廢水，其中廢水中的重金屬主要為銅、鋅、鎘、鎳、汞等。不同于污水中的有機(jī)油類，這類重金屬離子是一種不具備生物降解性的物質(zhì)，因此無(wú)法采用降解法對(duì)其進(jìn)行處理，工業(yè)中通常采用的方法包括化學(xué)沉淀法和離子交換法，處理后的重金屬濃度低于排放標(biāo)準(zhǔn)即可排放。其中，吸附法被認(rèn)為是一種較為實(shí)用，簡(jiǎn)單，無(wú)污染的方法。然而，傳統(tǒng)的吸附物質(zhì)，如活性炭，吸附性能不夠高，吸附效率偏低，使用成本高，使用效果難以讓人滿意。

水凝膠是一類軟材料，由H維聚合物網(wǎng)絡(luò)和大量水構(gòu)成。它與人體軟組織具有類似的理化性質(zhì)，因此被譽(yù)為最為理想的生物醫(yī)用材料。甲殼素是自然界唯一的堿性多糖，不但具有一般天然高分子的通性，如優(yōu)異的生物相容性、生物降解性、無(wú)毒性等，而且具有一些特殊功能，如生物相容性、生物可降解性、生物活性、抑菌性、抗氧化性、pH敏感性、親和性以及組織粘附性等。因此，甲殼素基水凝膠材料備受關(guān)注，并在組織修復(fù)、藥物緩釋、污水處理、食品農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用前景。

盡管如此，甲殼素水凝膠較弱的力學(xué)性能使其在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制。近年，通過(guò)納米填充以及與其他合成高分子復(fù)合，構(gòu)建得到的甲殼素復(fù)合水凝膠力學(xué)性能得到一定程度的改善，但提高幅度有限，甚至以犧牲甲殼素固有性質(zhì)(如生物相容性、生物可降解性等)為代價(jià)。此外，由于甲殼素溶于濃鹽酸/磷酸/硫酸/乙酸，不溶于堿及其它有機(jī)溶劑，也不溶于水，導(dǎo)致其應(yīng)用收到較大限制。目前報(bào)道過(guò)的甲殼素的溶劑有：離子液體、氯化鋰/強(qiáng)極性溶劑、強(qiáng)極性氟化物溶劑、飽和氯化鈣/甲醇等溶劑，但受到價(jià)格昂貴、難以回收、強(qiáng)揮發(fā)性等缺點(diǎn)的制約，難以推廣應(yīng)用。如申請(qǐng)?zhí)枮镃N201310034088.4的發(fā)明專利公開了一種溶解甲殼素的溶劑組合物，為一種水溶液，其中含有2-50wt％KOH，0-20wt％尿素，0-6wt％硫脲，0-10wt％LiOH，0-20wt％NaOH，余量為水，其雖然對(duì)甲殼素具有較好的溶解效果，但是其中的強(qiáng)堿經(jīng)常造成設(shè)備的腐蝕。因此，有必要探索一種吸附性能好，力學(xué)性能優(yōu)，制備過(guò)程使用溶劑溫和的甲殼素基水凝膠材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種原位摻雜納米碳酸鈣甲殼素水凝膠的制備方法，包括以下步驟：

(1)溶解甲殼素：先將Na2CO3/Ca(OH)2/尿素投入水中配置溶液，得到溶劑，然后向溶劑中加入甲殼素，攪拌均勻，接著冷凍，解凍，重復(fù)2-4次，得到粘稠混合液；

(2)初步水凝膠的制備：將粘稠混合液攪拌均勻，然后過(guò)濾，得到濾液，向?yàn)V液中加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度0-4℃，反應(yīng)時(shí)間1-2h，然后在室溫下放置3-5h，得到初步水凝膠；

(3)水凝膠的制備：利用乙醇/水的混合液將初步水凝膠進(jìn)行浸泡，浸泡的目的是使得內(nèi)部甲殼素之間形成氫鍵，完成物理交聯(lián)，然后清洗至中性，得到水凝膠；

(4)原位摻雜納米碳酸鈣甲殼素水凝膠的制備：將水凝膠進(jìn)行冷凍，冷凍的目的是利用冷凍過(guò)程形成冰晶，然后將冰晶脫除，得到多孔結(jié)構(gòu)，凍干后得到原位摻雜納米碳酸鈣甲殼素水凝膠。

本發(fā)明的原理：

本發(fā)明利用新溶劑Ca(OH)2/Na2CO3/尿素溶解甲殼素，在溶解同時(shí)由于Ca(OH)2+Na2CO3＝CaCO3↓+2NaOH反應(yīng)生成的NaOH也溶解了甲殼素，對(duì)甲殼素的溶解效果好；而且在此過(guò)程原位合成了納米CaCO3，有利于增強(qiáng)甲殼素的吸附性能。然后加入交聯(lián)劑交聯(lián)制備的水凝膠為雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其中既有化學(xué)交聯(lián)又有物理交聯(lián)，物理交聯(lián)包括甲殼素與鈣離子之間有微弱的作用力，加上甲殼素自身氫鍵作用，兩種作用力同時(shí)存在也增強(qiáng)了甲殼素的機(jī)械性能。貝殼成分為95％的碳酸鈣，剩余分別為甲殼素及角蛋白，本發(fā)明的原位摻雜納米碳酸鈣甲殼素水凝膠有類似貝殼的成分配比，力學(xué)性能優(yōu)異。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

1.本發(fā)明以Na2CO3/Ca(OH)2/尿素的水溶液作為溶劑溶解甲殼素，既克服了堿/尿素水溶劑體系作為溶劑的強(qiáng)腐蝕性的問(wèn)題，又為甲殼素引入了吸附性能良好的納米碳酸鈣，進(jìn)一步增強(qiáng)甲殼素的吸附性能，對(duì)甲殼素的溶解效果好，而且本發(fā)明的溶劑成本較低。

2.本發(fā)明的原位摻雜納米碳酸鈣甲殼素水凝膠經(jīng)過(guò)化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)處理，其不僅擁有甲殼素豐富的活性基團(tuán)，又含有分布均勻的納米碳酸鈣，并且具有三維網(wǎng)絡(luò)的孔道結(jié)構(gòu)。這種具有三維網(wǎng)絡(luò)的孔道結(jié)構(gòu)的原位摻雜納米碳酸鈣甲殼素水凝膠，對(duì)重金屬銅離子能產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用力，在銅離子溶液中吸附24h后對(duì)銅離子的去除率達(dá)到90％以上；對(duì)重金屬鎘離子同樣能產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用力，在鎘離子溶液中吸附24h后對(duì)鎘離子的去除率達(dá)到80％以上，在鎘離子溶液中吸附48h后對(duì)鎘離子的去除率達(dá)到90％以上。

3.本發(fā)明的原位摻雜納米碳酸鈣甲殼素水凝膠作為吸附劑可以重復(fù)使用，脫附速度極快，在1M[H2NO3]+的溶液中1s內(nèi)可以緩釋出95％銅離子，循環(huán)利用5次后，再將其用于吸附銅離子，對(duì)銅離子的吸附率仍為90％以上；在1M[H2NO3]+的溶液中1s內(nèi)可以緩釋出92％鎘離子，循環(huán)利用5次后，再將其用于吸附鎘離子，對(duì)鎘離子的吸附率仍為80％以上。

4.本發(fā)明將納米碳酸鈣與甲殼素進(jìn)行原位復(fù)合制備得到的原位摻雜納米碳酸鈣甲殼素水凝膠，結(jié)構(gòu)與貝殼結(jié)構(gòu)相似，力學(xué)性能優(yōu)異，在承重近800g的重物后結(jié)構(gòu)依然完好。